compareMWT = function(x, y, test_title, alternative='two.sided') {
wilcoxTest_result <- wilcox.test(x,y,
alternative=alternative,conf.int=TRUE)
cat('Mann-Whitney test results for',test_title,"\n",sep=' ')
if (wilcoxTest_result$p.value < 0.05) {
cat('The H0 is rejected as p < 0.05,
the HA accepted (medians unequal)',"\n")
} else {
cat('The HA is rejected as p >= 0.05,
the H0 accepted (medians equal)',"\n")
}
print(wilcoxTest_result)
}
Our data includes Magn_prec00, Magn_prec50, Magn_prec70 and similar variables as data to be compared. The month_list is month names vector. Test is called in cycle (12 months) for the desired combinations (pairs) of variables. Test results are stored in two matrices: one for binary output (the H0 is coded as 0 and the HA as 1), and another matrix is to store the estimation of centrality shift.
# true-false H0 vs. HA matrices
MWU_prec_RCP45_matrix <- matrix(nrow = 12, ncol = 3)
# location shift estimation matrices
MWU_prec_RCP45_matrix_s <- matrix(nrow = 12, ncol = 3)
for (i in 1:12) {
my_test1 <- compareMWT(Magn_prec00[,i],Magn_prec50[,i],
paste(month_list[i],'precipitation: actual vs. RCP4.5 2050'))
my_test2 <- compareMWT(Magn_prec50[,i],Magn_prec70[,i],
paste(month_list[i],'precipitation: RCP4.5 2050 vs. RCP4.5 2070'))
my_test3 <- compareMWT(Magn_prec00[,i],Magn_prec70[,i],
paste(month_list[i],'precipitation: actual vs. RCP4.5 2070'))
if (my_test1$p.value < 0.05) {
MWU_prec_RCP45_matrix[i,1] <- 1
MWU_prec_RCP45_matrix_s[i,1] <- my_test1$estimate
} else {
MWU_prec_RCP45_matrix[i,1] <- 0
}
if (my_test2$p.value < 0.05) {
MWU_prec_RCP45_matrix[i,2] <- 1
MWU_prec_RCP45_matrix_s[i,2] <- my_test2$estimate
} else {
MWU_prec_RCP45_matrix[i,2] <- 0
}
if (my_test3$p.value < 0.05) {
MWU_prec_RCP45_matrix[i,3] <- 1
MWU_prec_RCP45_matrix_s[i,3] <- my_test3$estimate
} else {
MWU_prec_RCP45_matrix[i,3] <- 0
}
}
The visualization in pheatmap is nice, but the labels of the x-axis are oriented 270° by default, to override this strange feature we use custom function, identical to draw_columns internal function of pheatmap, except the rotation rot = 90 and ajustment hjust = 1. The override works within session by assignInNamespace.
library(pheatmap)
draw_colnames_90 <- function(coln, gaps, ...) {
coord = pheatmap:::find_coordinates(length(coln), gaps)
x = coord$coord - 0.5 * coord$size
res = grid:::textGrob(coln, x = x,
y = grid:::unit(1, "npc") - grid:::unit(3, "bigpts"),
vjust = 0.5, hjust = 1, rot = 90, gp = grid:::gpar(...))
return(res)
}
assignInNamespace(x="draw_colnames",
value="draw_colnames_90", ns=asNamespace("pheatmap"))
The visualization itself inslude dark green cells for cases where the H0 is acepted (no significant difference in medians), and light gray cells for cases of alternative hypothesis HA. The numbers within cells indicate the estimated median shift.
MWU_prec_RCP45_matrix_s <- format(MWU_prec_RCP45_matrix_s,
digits=2, nsmall=2)
MWU_tmin_RCP45_matrix_s <- format(MWU_tmin_RCP45_matrix_s,
digits=2, nsmall=2)
MWU_tmax_RCP45_matrix_s <- format(MWU_tmax_RCP45_matrix_s,
digits=2, nsmall=2)
pheatmap(rbind(t(MWU_prec_RCP45_matrix),
t(MWU_tmin_RCP45_matrix),
t(MWU_tmax_RCP45_matrix)),
display_numbers = rbind(
t(MWU_prec_RCP45_matrix_s),
t(MWU_tmin_RCP45_matrix_s),
t(MWU_tmax_RCP45_matrix_s)),
fontsize_number = 13,
number_color = 'darkgreen',
color = c('darkgreen','lightgray'),
border_color = 'black',
cellwidth = 50, cellheight = 50,
symm = FALSE,
cluster_rows = FALSE,
cluster_cols = FALSE,
gaps_row = c(3,6),
legend_breaks = c(0,0.25,0.5,0.75,1),
legend_labels = c('','H0','','HA',''),
labels_col = month_list,
labels_row = c('Prec actual vs. 2050',
'Prec 2050 vs. 2070','Prec actual vs. 2070',
'Tmin actual vs. 2050',
'Tmin 2050 vs. 2070','Tmin actual vs. 2070',
'Tmax actual vs. 2050',
'Tmax 2050 vs. 2070','Tmax actual vs. 2070'),
main = 'RCP4.5', fontsize = 16)
.
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Brief guide to run multiple independent RStudio instances on the same machine.
Sometimes it could be useful to run several RStudio scripts simultaneously. The standard RStudio 0.99.902 on Windows 10 machine do not allow such functionality, as the single R environment is linked to all instances of RStudio you can run. The solution I found is to install RStudio server on virtual machine (container) and use several copies of such container to be able to run several independent analysis.
The solution include several steps:
1) You should have Docker (www.docker.com) container manager installed on your Windows (or any other OS) system. In my case Docker works in combination with VirtualBox (www.virtualbox.org).
2) Install rocker/rstudio container from hub.docker.com/r/rocker/rstudio/, the manual Using the RStudio image could be rather useful.
pull rocker/rstudio
3) Get the list of Docker machines and its IPs:
docker-machine ls docker-machine ip default
4) Run the initial instance of rocker/rstudio
docker run -d -p 8787:8787 rocker/rstudio
5) Connect with the RStudio server from browser, using the IP and port number from steps 3 & 4, something like:
http://192.168.99.100:8787/
6) Use login rstudio and password rstudio to open session
7) Install necessary R packages using RStudio interface. In my case the set of packages include: foreign, maps, sp, maptools, raster, dismo, rgeos, mgcv, fields, gstat, geoR, rgdal.
8) Some packages cannot be successfully installed without previous installation of external components. In case of geoR the required package is tcltk ver. 8.5 and related packages, in case of rgdal the required components are libgdal-dev & libproj-dev. To install this additional components one should get the ID of container and enter this container with bash (in this example container ID is bd6b621298a3):
docker ps docker exec -it bd6b621298a3 bash
Inside the container execute:
apt-get update apt-get install libgdal-dev apt-get install libproj-dev apt-get install tk tcl apt-get install tk-dev tcl-dev apt-get install tk8.5 tcl8.5Then exit the container typing
exit
9) After successful installation of all necessary packages in RStudio web interface the configured container should be saved as a new image with tag my (or any other tag).
docker commit bd6b621298a3 rocker/rstudio:my docker images
10) Run one or more independent instances of container from the image created in step 9, using different port for each instance. Don't forget to specify data sharing directory to be able to access data. For example, the following code is to run two RStudio containers connected to ports 8787 & 8788, and data directory in C:/Users/vshal/Documents.
docker run -v /c/Users/vshal/Documents:/data -d -p 8787:8787 rocker/rstudio:my docker run -v /c/Users/vshal/Documents:/data -d -p 8788:8787 rocker/rstudio:my docker ps
11) Now you can connect with both RStudio server containers in two separate browser tabs, by changing the port number in the URL and then run two analysis tasks simultaneously. As well you can use the usual Windows RStudio installation absolutely independently from this RStudio server instances.
Читать дальше......Mi ponencia en el seminario de botánica 2014B:
Evolución de la morfogénesis de las hojas en las plantas: papel de redes regulatorias.
Resumen
Morfogénesis de hojas fue objeto de estudios en la biología de las plantas desde la primera mitad del siglo 20. Fueron propuestas varios mecanismos de control morfogénico, no exclusivas mutuamente, que incluyen mecanismos de termorregulación, biomecánicos, patrones hidráulicos, de fitohormonas y de expresión de genes, entre otros. En la última década los avances en los métodos de biología molecular, experimentos con organismos transgénicos y uso de coloración diferencial histológica de expresión de genes (GUS reporter system) han revolucionado esta área, permitiendo entender a detalle las bases genéticas de la morfogénesis. Fue revelado, que en gran parte la evolución de la forma de las hojas es el resultado de la evolución en las familias de genes regulatorios claves, entre ellos KNOX, ARP, CUC, PIN1, LFY/UNI, WOX. En las plantas con flor la expresión diferencial de estos genes resulta en la definición de los patrones de división, diferenciación y crecimiento celular en las hojas, que se transforma en el patrón morfogénico.
Recientemente Vlad et al. (2014) han estudiado el papel regulatoria del gen RCO en plantas de la familia Brassicaceae, donde este gen participa en el control de la forma de las hojas, determinándolos como simples o compuestas. Los autores han trazado el origen de este gen en consecuencia de de una duplicación y posterior diversificación regulatoria.
La evolución de los genes reguladores parece ser un mecanismo principal para el surgimiento de nuevos patrones morfogénicos y, en consecuencia, nuevos caracteres morfológicos. Es importante que en la evolución de los genes reguladores de la morfogénesis participa no solo la estructura de la parte codificante de proteínas, pero son aun mas importantes los cambios en algunos regiones no codificantes, que participan en el control de la expresión de estos genes. El análisis de los mecanismos genéticos de morfogénesis permiten establecer una relación directa entre los caracteres morfológicos y moleculares (de ADN), algo que parece ser importante en diseño de los matrices de datos combinados en sistemática filogenética.
Literatura
Vlad, D. et al. 2014. Leaf shape evolution through duplication, regulatory diversification, and loss of a homeobox gene. Science 343: 780–783.
Nicotra, A. B. et al. 2011. The evolution and functional significance of leaf shape in the angiosperms. Functional Plant Biology 38: 535-552.
Smith, R.S. et al. 2006. A plausible model of phyllotaxis. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 103: 1301-1306.
Tomescu, A. M. F. 2008. Megaphylls, microphylls and the evolution of leaf development. Trends in Plant Science 14(1): 5-12.
Williams, M.E. 2012. Evolutionary and developmental origin of leaves. Teaching tools in plant biology: Lecture notes. The Plant Cell (online) doi/10.1105/tpc.109.tt1109.
Chandler, J. y Williams, M.E. 2013. Genetic control of leaf development. Teaching tools in plant biology: Lecture notes. The Plant Cell (online) doi/10.1105/tpc.109.tt1209.
La ponencia Morfométria y rasgos estructurales de las especies de oyamel en el Occidente de México fue presentada el pasado 12 de septiembre en el Foro para el conocimiento y conservación de los Oyametales del Occidente de México. La ponencia presenta una parte de los resultados incluidos en nuestro nuevo articulo sobre Abies jaliscana, que esta por salir.
Mañana (21 de octubre del 2013) presento nuestro cartel en el XIX Congreso Mexicano de Botánica con sede en Tuxtla Gutiérrez, Chiapas.
Tema: Biogeografía de Grammitidaceae en México y Centroamérica
Autores: Viacheslav Shalisko, J. Antonio Vázquez García, Miguel A. Muñiz Castro y Alma Rosa Villalobos Arámbula
Sesión: CA1. BIOGEOGRAFÍA Y BIOLOGÍA EVOLUTIVA - CARTEL 539
Hoy en seminario de Botánica Sistemática (XXXVI ciclo de Seminarios) presente la ponencia Codigo de barras de ADN aplicado a los helechos: alcances y limitaciones.
Resumen (en pdf) y ponencia (en pdf).
Resumen
La tecnología de código de barras de ADN se convirtió en una de las herramientas poderosas para realizar estudios en sistemática vegetal, ecología, filogeografía, biogeografía y en numerosos ciencias aplicadas relacionados con la biología de plantas. En el caso de los helechos, el uso de código de barras de ADN es particularmente importante, ya que tiene potencial de facilitar la identificación taxonómica tanto de los esporofitos en estado vegetativo, como de gametófitos - fase críptica en el ciclo de vida de pteridofitas.
Las regiones que se utilizan como código de barras de ADN para plantas terrestres fueron aprobadas en 2009 por el Consorcio para Código de Barras de la Vida (CBOL, Consortium for the Barcode of Life) y corresponden a dos loci de ADN de cloroplastos, rbcL y matK. Estas regiones han demostrado variabilidad apropiada para los propósitos de identificación de los taxa (a tal grado que la variabilidad de los haplotipos de cloroplastos puede estar relacionada con los límites entre las especies) y además se obtienen con relativa facilidad en los principales linajes de espermatofitas.
En los helechos, la región matK presenta problemas para secuenciarla por pérdida de los dos exones vecinos de trnK, lo que causa dificultades en su amplificación con los cebadores universales. Fue hasta el año 2011, cuando el desarrollo de los cebadores específicos para la región matK para los helechos permitió su uso exitoso en combinación con rbcL como parte del código de barras de ADN estándar. Adicional a la combinación rbcL-matK, para código de barras para los helechos se ha propuesto el uso de otras regiones de genoma, entre ellas trnL-F, atpB, rps4 y trnH-psbA, estas últimas de utilidad limitada debido a su baja variabilidad en este grupo.
El avance rápido de la tecnología "secuenciación de siguiente generación" (NGS, Next Generation Secuencing) resulta en una disminución sustancial del costo de secuenciación y permite realizar los proyectos individuales de los investigadores que requieren de secuenciación a mediana escala. Una de las aplicaciones prometedoras de la tecnología NGS es la obtención del código de barras, incluyendo las lecturas rutinarias del genoma completo de cloroplastos, que se propuesta como alternativa al código de barras basado en loci.
Bibliografía
Arjen de Groot, G. et al. 2011. Use of rbcL and trnL-F as a two-locus DNA barcode for identification of NW-European ferns: an ecological perspective. PLoS One 6(1): e16371. doi:10.1371/journal.pone.0016371
Hollingsworth, P. M. et al. 2011. Choosing and using a plant DNA barcode. PLoS One 6(5): e19254. doi:10.1371/journal.pone.0019254.
Kuo, L.-Y. et al. 2011. First insights into fern matK phylogeny. Molecular Phylogenetics and Evolution 59: 556-566.
Li, F.-W. et al. 2011. rbcL and matK earn two thumbs up as the core DNA barcode for ferns. PLoS One 6(10): e26597. doi:10.1371/journal.pone.0026597.
Pryer, K. M. et al. 2010. DNA barcoding exposes a case of mistaken identity in the fern horticultural trade. Molecular Ecology Resources 10: 979-985. doi: 10.1111/j.1755-0998.2010.02858.x
Sucher, N. J., J. R. Hennell & M. C. Carles (eds.) 2012. Plant DNA fingerprinting and barcoding: Methods and protocols. Methods in Molecular Biology, vol. 862. Springer Science+Business Media, LLC. 202 p. doi:10.1007/978-1-61779-609-8.
Wolf, P. G. et al. 2011. The evolution of chloroplast genes and genomes in ferns. Plant Molecular Biology 76: 251-261. doi:10.1007/s11103-010-9706-4.
Asistí hoy en una reunión que fue anunciada por el SITEUR Jalisco como Consulta Ambiental sobre tema de la Manifestación del Impacto Ambiental de la Fase II del Macrobus en la Zona Metropolitana de Guadalajara (ZMG). Proposito de mi presencia en la reunion fue apoyar la gente de la consultora AU en la sección de preguntas, en cuanto trataba de las temas técnicas, en los cuales estuvo participando. En el estudio para la MIA de las fases I, II y III del proyecto Macrobus que, que fue terminada hace tiempo, mi contribución consistía en dos aspectos: a) calculo de dispersión atmosférica de las sustancias contaminantes emitidas por los fuentes moviles en la escala de la ciudad (utilizando modelo AUSTAL 2000); b) calculo de biomasa de los árboles en la zona de afectación immediata del proyecto, con la estimación de su potencial para la captura del CO2.
Despues de esta reunion tengo clara idea que esta sistema si se va a implementar en la Ciudad de Guadalajara en el futuro cercano. A proposito, no había una critica sustancial de las partes del estudio que fueron bajo mi cargo por los presentes en la reunión. Tengo varios comentarios.
1. Para mi no esta muy clara la decisión de SEMADES Jalisco de no efectuar el procedimiento de consulta pública del MIA para la Fase II del Macrobus. Como sabemos, actualmente el MIA ya esta dictaminado y vigente, a pesar de que no había consulta pública del mismo. Dicen que no es un requisito establecido por las normas vigentes.
2. Comprendo mejor por que el Gobierno opto por implementación del transporte público superficial (BRT) con motores de combustión interna, en lugar de invertir en la infraestructura del metro. Cuestión es el dinero: no hay suficientes re3cursos para construcción de metro. En particular, la linea 2 del metro de Guadalajara (TrenLigero, aunque linea es completamente subterránea), que funciona desde año 1994, tiene largo de 8 kilómetros y fue resultado de inversión grande de 40 millones USD por kilómetro de la infraestructura. La linea todavía no recupero la inversión, aunque pasaron 16 años. Ademas, número de usuarios de esta línea se estima en 80 mil personas diariamente, con la capacidad de transportar hasta 300 mil personas diariamente, implementada en la infraestructura. En frente de esta realidad, la construcción de otra linea del metro no parece factible desde visión financiera. Posiblemente Macrobús, incorporado a sistema del transporte urbano multimodal, podría mejorar rendimiento del metro en ZMG y provocar incremento de rentabilidad de la infraestructura existente.
Estudios Técnicos y otra documentación en el sitio oficial de Macrobus Читать дальше......Materiales de trabajo de un proyecto relacionado con análisis de Abies en el Occidente de México. La tabla fue armada en base de la selección de los especímenes con estrobilos femeninos de los herbarios IBUG y GUADA. Los conos están en misma escala, los de esquina izquierda inferior están inmaduros.
Red de Biodiversidad del Occidente de México [ReBiOMex] versión 1.4.1 BETA — http://rebiomex.org. Por fin instalado en un servidor de acceso público.
Proyecto que estoy llevando a cabo durante últimos 3-4 años. Todavía esta muy lejos de ser concluido, falta mucho mas que la mitad de la implementación. Pero todas las funciones básicas (interfaces de consulta y captura de datos sobre los especímenes de colecciones) ya están disponibles.
P. S. Tal vez, proyecto nació muerto, ya que no veo intenciones de los investigadores de las instituciones "participantes" de acercarse con esto, tal vez, nadie va a utilizar esta sistema. Menos en su forma actual, cuando falta tanto y no hay recursos para hacerlo.
P. P. S. Fue creado un blog (http://blog.rebiomex.org) para facilitar comunicación entre los miembros de equipo y usuarios de sistema.
Читать дальше......Состоялась четырёхдневная поездка в штат Найарит (Nayarit) для изучения состояния мангров обширной прибрежной зоны. Останавливались в городке Tuxpan. Это уже вторая поездка в эту зону, но в прошлый раз были южнее и ночевали в Santiago Ixcuintla.
Подтверждена дизъюнкция в ареале Bravaisia integerrima, этот вид древесных растений действительно встречается в зоне Marismas Nacionales, а затем пропадает в Jalisco, и на юге обнаруживается в штате Colima.
Читать дальше......
Черновик размышлений смоге. Фрагмент.
1a. Sector de transporte de ZMG como fuente de emisiones en situ
El sector de transporte es una fuente primordial de contaminación del aire en ZMG (INEGI, 1997; inventario de Emisión de Contaminantes Criterio 2005 cit. por Reyes-Garrido, 2008). Particularmente, emisión de sustancias contaminantes en Ciudad de Guadalajara en 74% corresponde al transporte (datos para 1996, Ramírez-Sánchez et al. 2004). Contaminación del aire en ZMG está relacionada con proceso de combustión de hidrocarburos en los motores de combustión interna, tanto de tipo convencional, como motores Diesel. En caso de los medios de transporte terrestre equipado con motores de combustión interna, los emisiones de productos de combustión suceden en situ, entran directamente al aire de ciudad en lugar de circulación de los vehículos. Transporte eléctrico es distinto en este sentido, permitiendo separar los sitios de producción de emisiones y zonas de circulación de los vehículos. El transporte automotriz convencional ha sido reconocido ampliamente como fuente de contaminación de aire en México desde los años sesenta. Sin embargo, creciente urbanización en la ZMG, obvia también en AMCM y en otros centros urbanos del país, resultaron en un alarmante empeoramiento de calidad de aire en áreas urbanas en las últimas décadas. Implementación de varias iniciativas políticas en los años 90 permitió tratar algunos de los aspectos de problema en nivel nacional y dentro de los centros urbanos, como AMCM. Entre las políticas efectivas para sector de transporte fueron implementadas: medidas de control y verificación de nivel de emisiones de los vehículos, rechazo de uso de compuestos de plomo en combustible, inicio de producción de combustibles con reducido contenido de azufre. Además, uso de las nuevas tecnologías en el transporte automotriz y uso amplio de los equipos de control de emisiones en los vehículos fabricados a partir de los años 90, ha contribuido en un decremento de niveles de emisión por unidad de transporte. Los actuales vehículos con convertidor catalítico de tres vías emiten los cantidades de monóxido de carbóno y de óxidos de nitrógeno mucho menores que los vehículos de las décadas anteriores. Consecutivamente, en la AMCM, como un ejemplo, han registrado reducciones de concentraciones de plomo, bióxido de azufre y monóxido de carbono, pero el ozono, óxidos de nitrógeno y material particulado muestran pocas mejoras (Molina & Molina, 2005).
El parque vehicular de Jalisco en el año 2008 esta contabilizado en 2 264 545 unidades, de los cuales 1 449 309 (64%) corresponden a ZMG (Reyes-Garrido, 2008); los vehículos de Jalisco han consumido 2 607 301 m3 de combustible en el año 2007, de este volumen 715 214 m3 corresponde a combustible Diesel y restantes 1 892 087 m3 corresponden a combustibles Magna y Premium (PEMEX, 2007 cit. por Reyes-Garrido, 2008). El impacto de las emisiones causadas por la combustión de los hidrocarburos fósiles es alto en salud humano y como factor de cambio climático. Este impacto tiene un precio sustancial para sociedad, para caso de Estados Unidos de América es estimado en $470 millones de dólares estadounidenses por cada 3,78 millones de m3 de gasolina producida y consumida en este país en el año 2007 (Hill et al. 2009). 1b. Origen de las emisiones en transporte con motores de combustión interna y su comportamiento en atmósfera
Uso de combustible (mezclas de hidrocarburos) en los motores de combustión interna convencionales y Diesel produce varios productos, mas de 99% de los cuales son los productos directos de la reacción de oxidación de los hidrocarburos, de acuerdo con una reacción general (1) son dióxido de carbono (CO2) y vapor de agua (H2O).
CxHy + (x+y/2) O2 → x CO2 + y/2 H2O (1)
En los vehículos fabricados en ultimas décadas el combustible Diesel en promedio resulta en producción de 2.68 kg CO2 por litro, combustible para los motores convencionales – 2.34 kg CO2 por litro (International Transport Statistics Database, 2008).
Dióxido de carbono y vapor de agua son componentes esenciales de atmósfera con una concentración variable aproximadamente 0.035% para CO2 y entre 0.01% y 0.7% para H2O (Molina & Molina, 2005). Estos dos sustancias no se consideran como contaminantes, son fundamentales en funcionamiento de los organismos vivos y ciclos biogeoquímicos. Además ambos actúan como gases invernaderos (GHG) y emisiones de CO2 antropológicos están supervisados por varios organismos internacionales, como IPCC (Panel Intergubernamental de Cambio Climático). Un incremento de concentración de dióxido de carbono en atmósfera de 280 ppm (542.64 mg/m3) en la época preindustrial hasta 375 ppm (726.75 mg/m3) actualmente se considera como uno de los factores claves de cambios climáticos, el pico de concentración de CO2 estimado en 450 ppm (872.1 mg/m3) o mas en el siglo en curso se considera como un trigger en el escenario de los cambios climáticos (incremento de temperaturas, cambios de patrón de precipitación global, incremento de nivel del mar en varios metros) irreversibles durante los siguientes 1000 años (Solomon et al., 2009).
Una fracción de combustible no se oxida completamente (debido a alta velocidad del ciclo de combustión, insuficiencias en preparación de mezcla de combustible con aire o falta de O2 en cámara de combustión), y esta combustión incompleta resulta en formación de numerosos productos secundarios, mayoría de los cuales se califican como contaminantes atmosféricos. Reacciones secundarias de formación de los productos de este tipo son numerosas, es una reacción (2) de formación de monóxido de carbono (CO) y una suma de reacciones con amplia gama de los productos orgánicos, resumidos en ecuación (3).
CxHy + (x/2+y/2) O2 → x CO + y/2 H2O (2)
CxHy + z O2 → C(x-n)H(y-2m)O2z-2n-m + n CO2 + m H2O (3)
CxHy + x H2O → x CO + (x + y/2) H2 (4)
La reacción (3) no es único posible proceso de combustión incompleta de los hidrocarburos, en general los productos de este tipo de reacciones se conoce como compuestos orgánicos volátiles (COV) y compuestos orgánicos volátiles oxigenados (COVO). COV incluyen, además una fracción de los compuestos orgánicos que escaparon de combustión por completo, así los vapores de combustible están presentes como componente importante de emisiones. Liu et al. (2009) ofrecen análisis de los productos de combustión incompleta (COV y COVO) en el aire de ciudad, clasificándolos por fuente de origen: los compuestos con vida corta como etileno, propileno, 1-buteno, sustancias orgánicas aromáticas (benceno, etc.), acetileno, alkenos C4-C5, propanalo, n-butanolo, i-propanolo están asociados con emisiones de los vehículos de gasolina; etileno, propyleno, alkenos C4, aromáticos C8 están asociados con emisiones de vehículos Diesel; i-pentano, butanos, alkenos C4-C5 están asociados con evaporación de combustibles; aldehídos y ketonos no parecen ser productos directos de emisiones, sino productos de reacciones fotoquímicos de otros COVs, relacionados con presencia de ozono (O3). Metano (CH4) es uno de los COVs que tiene fuentes naturales importantes (descomposición de materia orgánica) y se considera como uno de los mas potentes gases invernaderos. Una limitada cantidad de metano puede producirse en transporte, durante combustión incompleta, pero sus emisiones mas altos en este sector están asociados a los vehículos que utilizan gas natural como combustible.
Concentraciones de CO en atmósfera en condiciones naturales es aproximadamente 0.1 ppm (145 μg/m3), de metano 1.5 ppm (1001 μg/m3 ) (Molina & Molina, 2005).
Debido a los altos temperaturas durante combustión se producen algunos productos de oxidación de nitrógeno atmosférico, primordialmente NO y NO2 (5-6), también otros óxidos de nitrógeno. Su vida es corta, NO rápidamente (en cuestión de minutas a horas) se oxida a NO2 en oscuridad, pero con reacción de fotolisis puede descomponerse a NO y radical de oxigeno. NO2 a su cuenta se reacciona con agua formando ácido nítrico.
2 O2 + N2 → 2 NO2 (5)
O2 + N2 → 2 NO (6)
2 NO + O2 ↔ 2 NO2 (7)
3 NO2 + H2O → NO + 2 HNO3 (8)
Estas sustancias frecuentemente están citados como NOx debido a un equilibrio (7) que existe entre su formación y descomposición, en el modelo de calculo de dispersión de contaminantes AUSTAL2000 se establece relación 1:1.53 por peso entre NO2 y NO (Janicke & Janicke, 2008). Concentración de NO2 en atmósfera en condiciones naturales es aproximadamente 0.001 ppm (1.88 μg/m3). El sector de transporte se considera como fuente principal de emisiones de NOx (Molina & Molina, 2005).
Calidad de combustible afecta directamente a producción de algunos productos secundarios de combustión. Azufre que está presente en el combustible se oxida de acuerdo con la reacción (9), entre otras, con formación de dióxido de azufre (SO2).
CS2 + 3 O2 → CO2 + 2 SO2 (9)
Dióxido de azufre tiene una vida en atmósfera relativamente corta. Fotolisis de ozono (O3) cataliza reacciones de formación de aerosoles de ácido sulfúrico (10-12), que pueden permanecer en atmósfera por periodo prolongado de tiempo hasta su deposito en forma de partículas sólidas de sulfatos o dilución en gotas de agua liquida. SO2 también puede entrar en reacción con agua liquida directamente (13), formando ácido sulfuroso (Fellenberg, 1990).
O3 hν→ O2 + O* (10)
O* + H2O → 2 OH* (11)
SO2 + 2 OH* → H2SO4 (12) SO2 + H2O ↔ H+ + HSO3- ↔ 2 H+ + SO32- (13)
Concentración de SO2 en atmósfera en condiciones naturales es aproximadamente 0.0002 ppm (0.524 μg/m3). Contenido de azufre en combustible se ha reducido en México en forma muy significativa de 640 ppm en 1990 hasta 394 ppm en promedio en el año 2000 para gasolina Magna distribuida en el Área Metropolitana de la Ciudad de México. Como consecuencia contaminación por SO2 en sector de transporte se ha reducido en forma muy significativa en últimas décadas, y actualmente contribución de transporte en emisiones de SO2 es relativamente baja (Molina & Molina, 2005).
Los combustibles usados actualmente en transporte no contienen tetraetileno de plomo, que han utilizado anteriormente como agente antidetonante en gasolina, entonces emisiones de plomo no se producen en actualidad.
Amoniaco (NH3) es uno de los contaminantes secundarios que no se forma directamente durante combustión de los hidrocarburos, pero en las reacciones secundarios en convertidores catalíticos en la superficie de Pt/Al2 y Rh/CeO2. En los convertidores catalíticos de los vehículos modernos suceden procesos de reducción de los óxidos de nitrógeno (NOx) por reacción (14), oxidación de productos de combustión incompleta como CO y los hidrocarburos (15-16). También toman su papel las reacciones secundarias con hidrogeno formado por reacción (4) en los cuales puede formarse amoniaco (19) o sulfuro de hidrógeno (20).
2 NOx → x O2 + N2 (14)
2 CO + O2 → 2 CO2 (15)
CxH2x+2 + 2x O2 → x CO2 + 2x H2O (16)
2 NO + CO → N2O + CO2 (17)
2 NO + H2 → N2O + H2O (18)
2 NO + 5 H2 → 2 NH3 + 2 H2O (19)
SO2 + 3 H2 → H2S + 2 H2O (20)
En atmósfera amoniaco en fase gaseosa reacciona principalmente con los radicales OH* formando radicales NH2* (21). Importantes son las reacciones que resultan en formación de las partículas sólidas (22-23). También pueden ocurrir reacciones en forma iónica, tanto en solución de agua, como en el estado solidó, en este caso amoniaco reacciona con derivados de NOx, CO2 y SO2, que resulta en formación de partículas sólidas, algunas reacciones posibles son (24-25).
NH3 + OH* → H2O + NH2* (21)
NH3 + H2SO4 → (NH4)2SO4 (22)
NH3 + HNO3 → NH4NO3 (23)
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH- (24a)
CO2 + H2O ↔ 2 H+ + CO32- (24b)
2 NH4+ + CO32- ↔ (NH4)2CO3 (25a)
2 NH4+ + SO42- ↔ (NH4)2SO4 (25b)
NH4++ NO3- ↔ NH4NO3 (25c)
El sector de transporte no es fuente principal de los emisiones del amoniaco. Emisiones de NH3 pueden tener carácter natural, y pueden ser antropogénicos, en ultimo caso estos emisiones se producen principalmente en el sector agropecuario y en sector industrial. La concentración del amoniaco en atmósfera en condiciones naturales es de 0.01 ppm (7.08 μg/m3) (Molina & Molina, 2005).
El ozono (O3) troposférico se forma principalmente por reacciones fotoquímicos en los cuales participan NOx y COVs (Molina & Molina, 2005) y se considera contaminante secundario. Las reacciones fotoquímicos resultan en formación de O3 en función de concentración de NOx y VOCs (que actúan como los radicales libres R* después de ser activados por el oxigeno libre O*), también pueden pasar en presencia de algunos partículas sólidas o metales (M). Simultáneamente tanto NOx como VOCs pueden actuar como catalizadores de descomposición de ozono. Formación y descomposición del O3 se encuentra en un equilibrio con concentración de NOx y algunos VOCs, y puede se sensible a concentración de NOx o de VOC dependiendo de relación que existe entre las concentraciones de estos dos grupos de contaminantes. Descomposición fotoquímica del ozono con formación de radicales de oxigeno libre O* de acuerdo con la reacción (10) es uno de los fuentes de radicales libres mas importantes. En reacción con agua, oxigeno libre resulta en formación de los radicales OH* (11). Aparte de estas dos reacciones, el conjunto de las reacciones del smog fotoquímico es bastante complejo (Fellenberg, 1990, Senfeld & Pandis, 2006), el papel importante toman los radicales libres O*, OH*, HOO* y su reservorio temporal en forma de peroxido de hidrógeno (32). Algunos de estas reacciones están listados abajo (26-40).
NO2 hν→ NO + O* (26)
O* + O2 + M → O3 + M (27)
O3 + NO → NO2 + O2 (28)
CO + OH* O2→ H* + CO2 (29)
H* + O2 + M → HOO* + M (30)
HOO* + NO → OH* + NO2 (31)
2 HOO* → O2 + H2O2 hν→ 2 OH* + O2 (32a)
H2O2 + OH* → HOO* + H2O (32b)
OH* + NO2 + M → HNO3 + M (33)
R-H + O* → R* + OH* (34a)
R-H + OH* → R* + H2O (34b)
O* + CH4 → OH* + CH3* (35a)
OH* + CH4 → H2O + CH3* (35b)
CH3* + O2 + M → CH3O2* + M (35c)
CH3O2* + NO → CH3O* + NO2 (36a)
CH3O2* + HOO* → CH3OOH + O2 (36b)
CH3OOH hν→ CH3O* + OH* (36c)
CH3OOH + OH* → H2O + HCHO + OH* (37a)
CH3O* + O2 → HCHO + HOO* (37b)
HCHO + OH* O2→ HOO* + CO + H2O (37c)
HCHO + O2 hν→ 2 HOO* + CO (37d)
HCHO hν→ H2 + CO (37e)
CH3CHO + OH* → CH3CO* + H2O (38)
CH3CO* + O2 → CH3C(O)O2* (39a)
CH3C(O)O2* + NO O2→ NO2 + CH3O2* + CO2 (39b)
CH3COO2* + NO2 + M ↔ CH3C(O)O2NO2 + M (40)
El ozono se forma en condiciones naturales en una baja concentración ya esta presente en tropósfera en cantidad de 0.02 ppm (39.9 μg/m3) (Molina & Molina, 2005). El clase de las sustancias que se forma en la reacción (40) se conoce como peroxyacilnitratos (PAN), se acumula en las áreas de alta concentración de contaminantes y puede servir como otro indicador de la contaminación secundaria.
Las partículas sólidas de clase de tamaños menores de 10 μm (PM-10) tienen múltiples fuentes en atmósfera de la ciudad. Una fracción de estos partículas pertenece a contaminación secundaria causada por emisiones de NOx SO2 y NH3 de acuerdo con reacciones (8), (12), (13), (21-25). Seguún datos Mollina & Mollina (2005) para Ciudad de México, en 1997 los partículas de sulfato, nitrato y amonio en total forman 20% de las partículas de clase PM-10. Carbono orgánico y elemental, que llevan 41% de composición de partículas, por parte es de origen de combustión incompleta de hidrocarburos y es en una gran parte asociado con los vehículos con motor Diesel. Emisiones de partículas de carbón elemental y inorgánico por los vehículos con motor Diesel es aproximadamente 1.9 g de partículas por litro de combustible (ICF Consulting, 2001). La parte restante de la composición de las partículas PM-10 no es emitida directamente por los vehículos, ni asociada con sus emisiones en forma indirecta; son partículas del suelo o de otra naturaleza.
Las sustancias emitidas por los vehículos, después de entrar a capa inferior de atmósfera comienzan interactuar unos con otros y con componentes esenciales de atmósfera. Esta interacción resulta en formación de una gran cantidad de productos secundarios. Tanto sustancias emitidas como productos secundarios entran en un estado de equilibrio en sitio donde se concentran, que depende de concentración de sustancias emitidas, sus entradas, aspectos de cinética de las reacciones entre las sustancias que participan en el equilibrio, temperatura de aire, su humedad, intensidad de radiación solar y su dinámica diaria entre otros factores (Senfeld & Pandis, 2006). Tiempo de vida de las sustancias emitidas en atmósfera depende de sustancia y se mide desde horas para algunas, hasta días para otras, y es inaplicable para componentes esenciales de composición atmosférica (como dióxido de carbono, ozono o vapor de agua). Las sustancias emitidas consideradas como contaminantes atmosféricos y las contaminantes secundarios relacionados con ellos, finalmente en su mayoría se transforman en las partículas sólidas, se diluyen en agua o se descomponen para formar los productos mas sencillos, que son parte de atmósfera misma. Sin embargo, algunos de los productos, particularmente algunos VOCs pueden permanecer en atmósfera por meses y años (Sedunov et al., 1991). Interacción entre las sustancias en atmósfera, carácter de los equilibrios entre ellos y su tiempo de vida – son los aspectos importantes en modelación de dispersión de sustancias y partículas.
Literatura:
Molina & Molina, 2005. La calidad del aire en la Megaciudad de México. Un enfoque integral. FCE. 463 pp.
??? INEGI, 1997. Estadisticas del Medio Ambiente, México 1997. INEGI/SEMARNAP Pp. 121-208.
Inventerio de Emision de Contaminantes Criterio 2005, citado en Reyes-Garrido, 2008. (Secretaria de Medio Ambiente para el Desarollo Sustentable de Jalisco)
Reyes-Garrido, 2008. Restos de la gestión de la calidad del aire en Jalisco. Ponencia de Directora General de Mejoramiento Ambiental (Secretaria de Medio Ambiente para el Desarrollo Sustentable de Jalisco).
International Transport Statistics Database. 2008. Energy and Emissions: Data Definitions and Caveats. (http://www.iraptranstats.net/
Liu et al. 2009. Source Identification of Reactive Hydrocarbons and Oxygenated VOCs in the Summertime in Beijing. Environ. Sci. Technol. 43: 75-81.
Janicke L., Janicke U. 2008. AUSTAL2000 Program Documentation of Version 2.4.4
Fellenberg G. 1990. Chenmie der Umweltbelastung. B. G. Teubner. Stuttgart. 232 p.
ICF Consulting 2001. Efectos ambientales y estrategias de mitigación en los corredores de comercio y transporte de América del Norte. Informe Final para Comisión para
la Cooperación Ambiental de América del Norte. (http://openlearn.open.ac.uk/mod/resource/view.php?id=
Seinfeld J. H., Pandis S. N. 2006. Atmospheric Chemistry and Physics, from Air Pollution to Climate Change. Second Edition. New Jersey, John Wiley & Sons. 1213 pp.
Meulenert-Peña et al. 2007. Estudio de las inversiones térmicas en la Zona Metropolitana de Guadalajara (ZMG) y su relación con la calidad del aire. Propuesta de diagnóstico y predicción utilizando el modelo WRF (Weather Research Forecasting)
Sedunov Yu. S. et al. 1991. Atmosfera (Atmosphere handbook). Leningrad: Gidrometeoizdat. 510 pp.
Hill J. et al. 2009. Climate change and health costs of air emissions from biofuels and gasoline. PNAS 106(6): 2077-2082.
Solomon et al. 2009. Irreversible climate change due to carbon dioxide emissions. PNAS 106(6): 1704-1709.
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